Saltet som skall elektrolyseras värms så att det övergår i smält form. Då blir jonerna rörliga. Denna form av elektrolys används för att framställa oädla metaller, viktigast Al.
Elektrolys av Al2O3 -smälta. Aluminiumoxid har mycket hög smältpunkt (2050 °C). För att sänka denna tillsätts kryolit Na3AlF6 vilket sänker smältpunkten till 1000 °C.
Eftersom endast Al3+-joner och O2--joner finns närvarade så blir de tänkbara reaktionerna följande:
| anod: 2O2- | |
O2 + 4e- |
| katod: Al3+ + 3e- | |
Al |
Reaktionsprodukterna blir grundämnena i fri form.